智能電表應用環境對鋰亞電池高低溫性能要求

發布時間：2017-1-15 8:23:46，發布者：深圳市吉毅創能源科技有限公司

鋰亞電池，全名鋰-亞硫酰氯電池，鋰亞硫酰氯電池在所有的電池中，屬于一種很有特色的品種。它的電壓為3.6V。正極材料是亞硫酰氯（二氯亞砜），同時，也是電解液。這種特性，使得它的比能量非常高。是目前鋰電池中電壓最高的。貯存壽命可以超過10年。

鋰-亞硫酰氯電池電池工作原理：Li/SOCl2電池以鋰為負極，碳作為正極，無水四氯鋁酸鋰（LiAlCl4）的SOCl2溶液為電解液，SOCl2又是正極活性物質。采用聚丙烯氈或玻璃纖維紙作為隔膜，其開路電壓為3.65V，電池體系可用下式表示：Li/LiACl4-SOCl2/C負極：4Li=4Li+ +4e    正極：2SOCL2 +4e=2SO2 +4Cl-      2SO→←（SO）2        （SO）2→←S+二氧化硫  電池總反應：4Li + 2SOCl2→4LiCl + S + SO2    SO2全部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉積在正極碳黑中，LiCl是不溶的。此種電池，Li與SOCl2接觸，即會發生如下反應：8Li + 4SOCl2 →6LiCl + Li2S2O4 + S2Cl2  或8Li + 3SOCl2 →6LiCl + Li2SO3 +2S正因為有這種反應，雖然Li/SOCl2電池的正極活性物質SOCl2緊緊包圍著負極，但是實際上并沒有發生短路現象，這是因為負極表面形成了一層極薄的致密的LiCl保護膜（一次膜），這層膜具有電子絕緣性，對離子可以穿透，從而防止了外部的SOCl2與鋰的進一步反應，使鋰在SOCl2電解液中變得十分穩定，隨著環境溫度的升高和電池貯存時間的延長，一次膜會逐漸擴大變厚形成所謂二次膜，電池也就具有很好的貯存壽命。也因此，使得Li/SOCl2電池有比較嚴重的電壓滯后現象，這種滯后現象使電壓一般在幾分鐘內才能回復到峰值電壓的95%。25℃下存放兩年后的Li/SOCl2電池，由于鋰表面形成的LiCl鈍化層，初始電壓較低，如電池短路或多次用大電流剎間放電，可以將LiCl膜沖破，使工作電壓恢復。產物LiCl（白色）及S（黃色）在正極碳黑內沉積出來，部分堵塞了正極內的微孔道。一方面使正極有些膨脹，另一方面阻礙了電解質的擴散，增大了濃差極化，使電池逐漸失效。

智能表計應用環境對鋰亞電池高低溫性能的要求通過對鋰亞電池在智能表計應用中的溫度特性進行模擬試驗，發現高溫環境容易造成電池電性能的失效，并可能造成漏液、爆炸等安全事故。因此電池溫度特性必須作為考核電池性能的重要指標，包括不同溫度下的放電性能、高溫儲存性能、耐溫度沖擊性能等。

1 前言

對于智能表計，無論是電表、水表、氣表，還是熱表，均需要使用電池作為實時時鐘電源、記憶體后備電源或動力電源。
在眾多電池品種中，由于鋰亞硫酰氯電池具有最長的存儲壽命和使用壽命、最高比能量、最寬的工作溫度范圍（-55℃～+85℃）等特點（特殊設計制造的高溫電池，使用溫度可達150℃），已經成為各種智能表計的首選電池品種。電池的溫度特性反映出電池的可靠性，它除了要求電池具有寬的工作溫度范圍，還要求電池具有良好的耐高低溫沖擊性能、高溫下的儲存性能MYJ品牌鋰亞硫酰氯電池（簡稱鋰亞電池），經過一系列的技術創新和改進，使電池溫度適應性有了很大的改善。

2 表計應用環境溫度對電池溫度特性的要求

2.1 高溫環境表計使用過程中的環境溫度差別很大。據用戶反映，掛在室外電線桿上的電表盒，在南方的夏天盒內極限溫度可達80℃；在中東一些國家氣溫達到50℃時，電表盒內溫度也可以達到約80℃左右。所以，用于表計中的電池的溫度性能，對于保證智能表計的正常工作至關重要，復雜的應用環境也對電池的溫度性能提出了更高的要求。電池的溫度適應性也就成了考核智能表計用電池性能特別重要的指標。高溫會造成電池內部壓力升高、體積膨脹、鋼殼變形和電解液泄漏等后果，由于電化學反應的加速，還會造成電池內部液體循環加速和自放電的加速。從實際應用的環境考慮，電池設計的使用溫度上限必須達到85℃，設計溫度過低會導致電池的工作壽命明顯縮短，表計工作壽命將無法得到保障。這就要求在電池的設計中必須充分研究高溫對電池性能的影響。
2.2 低溫環境在北方寒冷地區，極限低溫可能低至－40℃以下。在這樣的低溫下，由于電化學反應速度下降，電池輸出的電流和電壓都會下降，放電容量也會大幅下降。另外，電池零件特別是玻璃絕緣子在極低、極高溫度沖擊下，變形量過大，有可能會造成絕緣子裂痕和漏液。
2.3 MYJ鋰電池的工作溫度范圍 MYJ鋰亞電池通過正極改性、電液添加劑等方法改善電池在高、低溫環境下的電性能，使電池的溫度適用范圍可以達到-55℃～+85℃。在該范圍內，測試ER14250C型電表專用電池在不同溫度下10mA放電曲線如圖1。從圖1中可以看出，溫度低至－40℃、高至＋85℃，都可以得到良好的放電結果。

3 電池的高溫失效對表計的影響 1972年，美國Sandia國家實驗室（http://www.sandia.gov）承擔美國能源部、航天局及核武安全委員會委托，進行電池壽命的加速試驗評價模型研究，得到結論認為高溫儲存加速試驗可以快速評價電池的可靠性，該成果所得結論得到日本、以色列電池廠商的實踐證明，并于1994年獲得美國“總統獎”。這一結論的原理是：在高溫下，化學反應速度加快，電池內部各類化學反應加快，根據Van’t Hoff定律，溫度每升高10倍，化學反應速度增加2～4倍。根據這一化學反應動力學規律以及電池生產實踐，一般認為電池在60℃下儲存200天就相當于在常溫下儲存10年。通常電池在微安級微小電流情況下工作時間一般都長達10年以上，這實際上就是說電池基本是處于儲存狀態。我們在高溫加速試驗研究中，發現部分電池會發生失效（放電容量低于正常容量的50％以下），這意味著應該使用10年的電池在3到5年左右就開始失效了。一些電池用戶也反映在某些品牌電池使用過程中有提前失效的案例。這個問題非常嚴重，所以我們把高溫儲存時電池的失效率作為考核和評價電池性能的關鍵指標。我們針對高溫儲存時電池的失效問題進行了專題研究，取得了包括電池設計、添加劑技術等一系列新技術成果，使得MYJ電池在采用新技術后，電池經過高溫儲存加速試驗后不出現失效情況。試驗溫度60℃是一個相對較低的溫度，因為事實上，在實際使用環境下60℃的溫度是容易達到的，例如智能儀表出廠前的老化溫度一般就是60℃左右。即使每天只有幾小時的高溫環境，再加上溫度變化帶來的負效應，都會使設計不良的電池儲存壽命大大縮短。由于這一問題的嚴重性，國外著名品牌電池把進行電池評估的高溫儲存試驗溫度提高到72℃。

4 溫度對電池安全性的影響及其改進歐美發達國家要求銷售的鋰電池都必須通過UL安全認證。

UL1642標準是鋰電池安全的通用標準，對安全性能的測試項目中有多個測試項目與溫度有關：高低溫循環、熱沖擊、高溫短路和常溫短路試驗等。同樣，聯合國（UN）推薦的運輸安全測試認證項目中也包括與溫度有關的測試項目如高溫試驗等，這都說明溫度對表計中電池的安全性能有非常重要的影響。MYJ是國際上少數幾個全系列通過UL安全認證、UN運輸認證的鋰亞電池品牌之一。溫度對電池安全性的影響主要表現為電池變形（如鼓底、膨脹等）、漏液、爆炸等，導致表計功能失靈、腐蝕和儀器損壞。MYJ鋰亞電池采用安全設計新技術對電池的安全性能進行了針對性的設計改進，取得了良好的效果。表1是MYJ鋰亞電池與某知名品牌電池依次在不同高溫下儲存后，發生變形、漏液的情況。 表1 1/2AA鋰亞電池在受到溫度沖擊時變形情況比較溫度（℃）（儲存6h） MYJ鋰亞電池(50只) 某知名品牌電池(50只) 80 無變化 2只鼓底 100 無變化 5只鼓底，1只漏液 5 結論鋰亞電池溫度特性對智能表計應用有比較大的影響，當智能表計應用于高溫環境時，設計不良的電池將無法保證在高溫下的放電性能，有可能會造成漏液等安全事故。電池的溫度性能已經成為影響表計應用范圍的的重要因素，有必要謹慎選擇具有合適溫度使用范圍的電池。 MYJ鋰電池組織了專門的科研團隊針對各類智能表計的應用進行了試驗和研究，積累了相當豐富的經驗。為了更好的開發鋰亞電池在表計中的應用深度和廣度，我們歡迎表計廠商與我們共同探討相關問題。

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